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| 曹天叙电解理论 |
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| 200032 复旦大学药学院 曹天叙 |
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“电解质溶于水或溶化时，在直流电源的作用下，电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳极发生氧化的过程叫电解”。 曹天叙电解理论、定义、反应机理，与国内外化学教材中的电极电势优先放电的理论、定义、反应机理完全不同，彻底推翻了电极电势优先放电的理论。法拉第电解定律的阳极反应、电解水的反应机理、氯碱工业电解食盐水的反应机理、铅蓄电池的反应机理等，都必须修改，理论电化学必须重写。 曹天叙电解理论不仅是创立的新理论，又推翻了有百年历史的电极电势优先放电的理论，是一项重大的基础理论创新成果。 科学理论一般不直接产生经济效益，但科学理论的应用可以产生经济效益，应用曹天叙电解理论，可以还原、氧化、硫化、硝化、磺化、卤化合成有机化合物，副反应少，产量高，污染少、纯度高，会产生经济效益，从事这方面的研究有广阔的前途，将来可能发展成为电化学的一门分科。 关键词：电解、电解质、阴离子、阳离子、还原、氧化。 一、电解理论发展史上的争论 关于电解某些盐溶液，氢和氧的逸出，20世纪前半期有过优先放电的理论与二级产物的观点争论。 1、优先放电的理论要点如下： ①电极电势代数值大的阳离子优先在阴极放电。加入电解质NaOH、Na2SO4时，阴极的H+离子比Na+的电极电势大，应当H+离子优先放电。 ②电极电势代数值小的阴离子优先在阳极放电。加入电解质H2SO4、Na2SO4时，阳极OH-离子比SO42-离子的电极电势小，应当OH-离子优先放电。 根据电极电势理论，电解水加入电解质NaOH、H2SO4或Na2SO4等，电解质的阳离子与水的氢离子，电解质的阴离子与水的氢氧离子的电极电势比较结果，都是水的氢离子和氢氧离子放电，反应式都是一样。 阴极
2H++2e=H2↑ 阳极 2OH--2e=H2O+1/2O2,↑ 根据电极电势优先效电的理论，用活性阳电极电解盐溶液，阳极的溶解认为是阳极放电溶解，例如用铜阳极电解硫酸铜溶液，用银阳极电解硝酸银溶液，认为是Cu和Ag放电溶解。 阳极 Cu-2e=Cu2+
Ag-e=Ag+ 这种理论曾被路布兰Le
BIane等人用来反对早期的丹尼尔的二级产物的观点。 2、二级产物的观点:主要是载电流离子先放电，而后与水作用，给出所看到的产物。例如用惰性电极电解硫酸钠溶液。 阴极 2Na++2e=2Na
2Na+2H2O=2NaOH+H2 阳极 SO42--2e=SO4
SO4+H2O=H2SO4+1/2O2 此处Na和SO4是看不到的中间产物，理论的功能在于推测出电解产物，包括在电极上酸和碱的出现。这是根据已知金属钠的反应性质和SO4的反应性质推测的，看来是合理的假设。此种观点在20世纪30年代以前基础化学曾引用过。 二级产物的观点仅仅推测出电解是电解质的阴阳离子放电，既没有做出实验证明，也没有做出理论论证，同时阳极放电产物SO4与水反应产生氧也是错误的。 酸的强度与电离度有关，盐酸的电离度92%，硫酸的电离度只有58%，也就是说盐酸比硫酸的强度大。电解盐酸时Cl-离子在阳放电后尚不能与水反应产生氧，SO42-在阳极放电后更不能与水反应产生氧。阳极产生的氧，只能是SO42-离子放电后分解产生的氧。 3、“优先放电理论在斗争中最后取得胜利而被接受”（英国N.T.塞勒《电化学实验法》中译本143页）。曾实译、科学出版社1985年出版。 二级产物的观点，仅仅是根据已知金属钠的反应性质和自由基SO4的反应性质作出的假设性的推测，虽然是有道理的，而科学是凭实验根据和根据实验总结出的理论证明，二级产物的观点，既无实验根据，又无理论证明，故未能被人接受，在与优先放电的理论斗争中被否定了。 优先放电的观点：（1）根据电解水的宏观现象，两极产生的氢和氧的体积比恰成2比1。（2）根据电极电势理论，电极电势大的阳离子在阴极优先放电，电极电势小的阴离子在阳极优先放电。优先放电的理论的两个根据，并不正确，在没有新理论推翻它之前，还是被人认为正确的接受了。这和化学史上的燃素说在未被氧化理论推翻之前，曾在100年的时间中被认为正确是一样。优先放电的理论在与二级产物的观点斗争中取得了胜利，半个多世纪以来，被普遍采用编入国内外化学教材中。 二、哲学对电极电势优先放电的理论分析判断 1、电极电势优先放电的理论的实验根据电解水的宏观现象是错误的 哲学上有对范畴，现象与本质，一般现象是反映本质的，现象有真象与假象，真象反映事物的本质，假象给人的印象并不反映事物的本质，太阳早晨从东方出来，晚上在西边落下，被认为是太阳绕地球旋转长达几千年之久。这是假象，并不反映地球自转的本质。同样电解水的宏观现象，阴极水的氢离子放电产生氢，阳极水的氢氧离子放电产生氧，也是假象，并不反映电解质的阳离子放电产生氢，电解质的阴离子放电产生氧的本质，电极电势优先放电的理论根据电解水的宏观现象，是错误的。 2、优先放电的理论把水当做电解质是错误的
水不是电解质，水不导电，纯水呈中性，6亿个水分子只有一个分子电离，水的氢离子和氢氧离子都不会放电，加入电解质电解水，水才能分解，必然是电解质的阴阳离子放电才能产生氢和氧。优先放电的理论把水当做电解质是错误的。 3、根据优先放电的理论的反应机理作出的电解定义是荒谬的。 电极电势优先放电的理论认为阴极是水的氢离子放电产生氢，阳极是水的氢氧离子放电分解产生氧，反应式如下：阴极：2H++2e=H2 阳极：2OH--2e=H2O+1/2O2根据这样的反应机理做出的电解定义如下：“电解质溶于水，在直流电源的作用下，水的氢离子在阴发生还原，水的氢氧离子在阳极发生氧化的过程叫电解”。是十分荒谬的。所以教材中的电解定义都不讲什么离子在阴极发生还原，什么离子在阳极发生氧化。只讲两极发生了还原和氧化。大学化学教材的电解定义，只讲两极发生了化学反应。 4、根据以上的分析，做出如下的判断 电解水的宏观现象并不反映电解质的离子放电，把水当做电解质是错误的，电解应当是电解质的阴阳离子在两极放电，因此电解定义应当是：“电解质溶于水，在直流电源的作用下，电解质的阳离子在阴极发生还原。电解质的阴离子在阳极发生氧化的过程叫电解”。哲学对电极电势理论作出的上述分析判断是否正确，还需要通过实验证明，才能被大家认同。 三、曹天叙电解理论推翻了电极电势优先放电的理论。 曹天叙20世纪60年代就怀疑电极电势优先放电的理论，并作出上述哲学分析判断，认为电解水是加入电解质放电结果。但是哲学分析判断结果只是一种假设，还必经通过科学实验证明才能被大家认同。在80年代设计了曹天叙电解仪，采用近代氯碱工业的科技成果钌钛电极。对各种酸碱盐进行电解实验，不仅对无机物电解质进行电解实验，同时还对有机物，如对醋酸钠进行电解实验，结论是：在水溶液中进行的电解，都是电解质的阳离子和阴离子放电，而不是水的氢离子和氢氧离子放电，只有当水中的氢转变成电解质的氢离子，水中的氢氧转变成电解质的氢氧离子才会放电，因此写了一篇《电解水的理论探讨》附在化学启蒙丛书《氧》的后面发表。该文作出如下的总结： 纯水不导电，6亿个水分子只有一个分子电离，要使水具有导电性，必须加入电解质，电解时无论加入的电解质是酸、是碱、是盐，产生的氢气都不是水电离的氢离子放电结果，产生的氧气也不是水电离的氢氧根离子放电结果，都是加入的电解质的阴离子和阳离子放电的结果。 例如：用惰性电极电解硫酸钠溶液，硫酸钠溶于水，在直流电源的作用下，硫酸钠的Na+离子在阴极发生还原后与水反应生成NaOH放出氢，硫酸根SO42-离子在阳极发生氧化后分解生成SO3放出氧。 Na2SO4=2Na++SO42- 阴极：4Na++4e+4H2O=4NaOH+2H2↑ 阳极：2SO42--4e=2SO3+O2↑
2SO3+2H2O=2H2SO4 然后阴极产生的氢氧化钠与阳极产生的硫酸中和复原硫酸钠。硫酸钠在电解过程中并不消耗。 例如用惰性电极电解氟化钠溶液。氟化钠溶于水，在直流电源的作用下，氟化钠的Na+离子在阴极发生还原后与水反应产生氢氧化钠放出氢，氟化钠的F-离子在阳极发生氧化后与水反应生成氟化氢放出氧。 阴极 4Na++4e+4H2O=4NaOH+2H2↑ 阳极 4 F--4e+2H2O=4HF+O2↑ 根据上述反应机理作出如下的电解定义：“电解质溶于水或溶化时，在直流电源的作用下，电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳极发生氧化的过程叫电解。” 电极电势优先放电的理论用惰性电极电解水，加入电解质NaOH、H2SO4、Na2SO4或NaF等电解时，阴极都是水的2H+离子发生还原产生H2，阳极都是水的2OH-离子发生氧化产生O2，反式都是一样： 阳极：2H++2e=H2
阴极：2OH--2e=H2O+1/2O2 根据这样的反应式做出如下电解定义：“电解质溶于水，在直流电源的作用下，水的氢离子在阳极发生还原，水的氢氧离子在阴极发生氧化的过程叫电解”，是十分荒唐的。所以化学教材中的电解定义都不讲什么离子在阴极发生还原，什么离子在阳极发生氧化，只讲两极发生了还原和氧化。国内外的大学化学教材中的电解定义，只讲两极发生发了化学反应。 综上述可知，曹天叙电解理论、定义、反应机理，撤底推翻了电极电势优先放电的理论、定义和反应机理，但在当时并未引起大家重视。 四、曹天叙电解理论 利用曹天叙电解仪对20余种电解质的水溶液和部分熔化液电解的结果总结成曹天叙电解理论。 电解任何一种电解质的水溶液和熔化液，都是电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳极发生氧化，不因电解质离子的电极电势大小而改变，不因过电位高低而改变，不因电解质的离子浓度和电流的高低而改变，不因活性电极与惰性电极的不同而改变，否定水的分子、离子在两极放电，否定活性阳电极放电。并作出曹天叙电解定义。 “电解质溶于水或溶化时，在直流电源的作用下，电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳极发生氧化的过程叫电解”。 1、电解任何一种电解质的水溶液和熔化液，都是电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳级发生氧化，不因电解质离子的电极电势大小而改变，否定水的分子、离子在两极放电。 例如用惰性电极电解水加入氢氧化钠电解时，氢氧化钠溶于水，在直流电源的作用下，氢氧化钠的Na+离子在阴极发生还原后与水反应生成氢，氢氧化钠的OH-离子在阳极发生氧化后分解产生氧。 NaOH=Na++OH-
阴极：4Na++4e+4H2O=4NaOH+2H2↑
阳极：4OH--4e=2H2O+O2↑ 例如用惰性电极电解水加入硫酸电解时，硫酸溶于水，在直流电源的作用下，硫酸的H+离子在阴极发生还原产生氢，硫酸根SO42-离子在阳极发生氧化后分解产生氧。
H2SO4=2H++SO42-
阴极：4H++4e=2H2↑
阳极：2SO42--4e=2SO3+O2↑ 2SO3+2H2O=2H2SO4 例如，用惰性电极电解水加入硫酸钠电解时，硫酸钠溶于水，在直接电源的作用下，硫酸钠的Na+离子在阴极发生还原后，与水反应生成氢，硫酸根SO42-离子在阳极发生氧化后，分解产生氧。
Na2SO4=2Na++SO42-
阴极：4Na++4e+4H2O=4NaOH+2H2↑
阳极：2SO42--4e=2SO3+O2↑ 2SO3+2H2O=2H2SO4 然后阴极产生的氢氧化钠与阳极产生的硫酸中和复原硫酸。4NaOH+2H2SO4=2Na2SO4+4H2O [注]国内外化学教材中的电极电势优先放电理论，加入电解质NaOH、H2SO4，或Na2SO4电解水，认为是水的氢离子在阴极放电产生氢，水的氢氧离子在阳极放电产生氧，反应式都是一样。 2、电解任何一种电解质的水溶液和熔化液，都是电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳极发生氧化，电解过程活性阳电极的溶解，而是电解质的阴离子在阳极放电后与活性阳电极反应生成金属盐而溶解的，不是活性阳电极本身放电溶解。 例如用铜阳极电解硫酸铜 阳极 SO42--2e+Cu=CuSO4 例如用银阳极电解硝酸根 阳极 NO3--e+Ag=AgNO3 [注]国内外化学教材中的电极电势优先放电的理论，认为是阳极放电溶解。 3、电解电解质溶液时，如果有能在常温下与水反应的金属离子，在阴极放电后便会与水反应产生氢，例如K、Na、Li、Ca等。在常温下不与水反应的金属离子在阴极放电后沉积金属单质。例如Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Fe等。 例如电解NaOH浓溶液 阴极 2Na++2e+2H2O=2NaOH+H2
↑ 例如电解ZnCl2浓溶液 阴极
Zn2++2e=Zn↓ [注]国内外化学教材中的电极电势优先放电的理论，认为K+、Na+、Li+、Ca2+离子的电极电势比H+离子小，不能放电，而是水的H+离子放电。 4．电解任何一种电解质的水溶液，都是电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质阴离子在阳极发生氧化，不因过电位高低而改变。 例如用汞阴极和石墨阳极电解NaCl的浓液,按照曹天叙电解理论,阴极是Na+离子放电后溶于汞中，阳极是Cl-离子放电后从阳极放出，与实验结果相符合，是正确的。 [注]电极电势优先放电的理论认为阴极应当是H+离子放电，阳极应当是OH-离子放电，与实验结果发生矛盾，而借口H+离子在汞电极上过电位高不能放电，Na+离子才能放电。OH-离子在石墨电极上过电位高不能放电，Cl-离子才能放电的。过电位并不会改变放电的离子，利用过电位弥合电极电势优先放电的理论与实验的矛盾，是错误的。 5．电解任何一种电解质的水溶液，都是电解质的阳离子在阴极发生还原，电解质的阴离子在阳极发生氧化，不因电解质的离子浓度和电流高低而改变。 我国1984年翻绎的苏联的L·1安特罗波夫著《理论电化学》（吴仲达译，高等教育出版社出版），报道了罗维奇及其同事们1957年用同位素O18标记的高氯酸和硫酸浓溶液高电流电解的结果证明阳极是SO42-离子放电后分解产生O2，这是符合曹天叙电解理论的。是正确的，但与电极电势优先放电的理论矛盾，半个世纪以来，没有被电解水的反应机理认同。 6．如果加入的电解质是强酸与弱碱组成的盐，水解后生成弱碱与强酸，电解时强酸的阳离子在阴极发生还原，强酸的阴离子在阳极发生氧化。如果加入的电解质是强碱与弱酸组成的盐，水解后产生弱酸与强碱，电解时强碱阳离子在阴极发生还原，强碱阴离子在阳极发生氧化。 例如加入Na2CO3电解质电解时，水解生成Na+离子和OH-离子。
Na2CO3+2H2O=H2CO3+2Na++2OH- 阴极 4Na++4e+4H2O=4NaOH+2H2↑ 阳极 4OH--4e=2H2O+O2↑ 曹天叙电解理论、定义、反应机理，与国内外化学教材中的电极电势优先放电的理论、定义、反应机理完全不同，彻底推翻了电极电势优先放电的理论。法拉第电解定律的阳极反应、电解水的反应机理、氯碱工业电食盐水的反应机理、铅蓄电池的反应机理等，必须修改，理论电化学必须重写。 曹天叙电解理论不仅是创立的新理论，又推翻了有百年历史的电极电势优先放电的理论，是一项重大的基础理论创新成果。 科学理论一般不直接产生经济效益，但科学理论的应用可以产生经济效益，应用曹天叙电解理论，可以还原、氧化、硫化、硝化、磺化、卤化合成有机化合物，副反应少，产量高，污染少、纯度高，会产生经济效益，从事这方面的研究有广阔的前途，将来可能发展成为电化学的一门分科。 【附】
对几种电解质电解的电压与反应机理批注 胡英院士编的[物理化学]第376页有一张表，几种浓度为IN的电解质溶液的分解电压，表前有段说明：“由表10-11可见，前二种电解质溶液有相同的产物和大致相同的分解电压，实际上都是水的电解”。这是错误的，不是水的电解，而是电解质的电解。致于讲水的理论分解电压是1.23V，测定水的分解电压是1.7V左右，也与实验不符。一般电解水用的电压是12—24V，用6V电解就很慢了，用1.7V电解只能在电极上看到像黄米粒似的气泡。也要很长的时间。 正确的反应机理是根据实验结果写的，与胡院士编的［物理化学］中的反应机理完全不同，而且 这张表在国内外其他物理化学书中也有，有把这些电解质电解的反应机理写出来供大家参考的必要。 1.用惰性电极电解硝酸溶液
6.用惰性电极电解硝酸镉溶液 2HNO3=2H++2NO3-
Cd(NO3)2=Cd2++2NO3 - 阴极2H++2e=H2↑ 阴极Cd2++2e=Cd↓ 阳极2NO3--2e=2NO2+O2
↑
阳极2NO3--2e=2NO2+O2↑2NO2+
H2O =HNO3+HNO2 2NO2+2H2O=HNO3+HNO2
7.用惰性电极电解硫酸镉溶液 理论比值VH2:VO2=2:1大
部分氢被NHO3氧化 2CdSO4=2Cd2++2SO42-↓ HNO3+H2=HNO2+H2O
实验结果 VH2:VO2=1:2 阴极2Cd2++4e=2Cd↓ 继续电解还会产生NO，NO-2-e+HNO2=HNO3+NO↑ 阳极2SO42--4e=2SO3+O2↑
2SO3+H2O=2 H2SO4 2.用惰性电极电解硫酸溶液
8.用惰性电极电解氯化镍溶液 2H2SO4=4H++2SO42-
NiCl2=Ni2++2Cl- 阴极4H++4e=2H↑
阴极Ni2++2e=Ni ↓ 阳极2SO42－-4e=2SO3+O2
↑ 2SO3+H2O=2H2SO4 阳极2Cl--2e=2Cl2↑ 3.用惰性电极电解磷酸溶液
9.用惰性电极电解硫酸镍银溶液 4H3PO4=12H++4PO43-
2NiSO4=2Ni2++2SO42- 阴极12H++12e=6H2↑
阴极2Ni2++4e=2Ni↓ 阳极4PO43－-12e=2 P2O5
+3O2↑ P2O5+3H2O=2H3PO4 阳极2SO42--4e=2SO3+O2↑ 2SO3+2H2O=2H2SO4 4.用惰性电极电解氢氧化钠溶液
10.用惰性电极电解硝酸银溶液 4NaOH=4Na++40H-
2AgNO3=2Ag++2NO3- 阴极4Na++4e+4H2O=4NaOH+2H2
↑
阴极2Ag++2e=2Ag↓ 阳极40H——4e=2H2O+O2
↑
阳极2NO-3-2e=2NO2+O2↑
2NO2+H2O=HNO3+HNO2 5.用惰性电极电解氢氧化钾溶液
11.用惰性电极电解硝酸铜溶液 4KOH=4K++40H-
2CuSO4=2Cu2++2SO42- 阴极4K++4e+4H2O=4KOH+2H2↑
阴极2Cu2++4e=2Cu↓ 阳极40H--4e=2H2O+O2
↑
阳极2SO42--4e=SO3+O2↑ 2SO3+2H2O=2H2SO4
表10—11 几种浓度为1N的电解质溶液的分解电压（Pt为电极）
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